胶体光子晶体微物体在显示、传感、防伪等领域应用广泛。其中，环形（甜甜圈形）微物体因比表面积大、扩散路径短等几何优势备受关注，但现有制备方法存在液滴模板可控性差、需同时调控多个参数等问题，限制了结构精度和规模化。北京交通大学胡远渡教授、段晓霞研究员团队在 Small 发表的工作，将液滴微流控与多孔 PTFE 基底上的蒸发诱导自组装结合，制备出尺寸均一、上表面弯曲下表面平坦的环形光子微物体（Toroidal Photonic Microobjects, TPM），并实现了结构色、角度依赖和荧光等多种光子性能的精确调控。

图1｜制备流程总览：T 型结微流控生成含 SiO₂ 胶体的单分散液滴，收集到预涂氟化油的多孔 PTFE 膜上，经蒸发自组装形成环形光子微物体（TPM）。

01 为什么是"环形"？

环形（toroidal）几何相比球形有几个独特优势：比表面积更大、物质扩散路径更短。这使得环形水凝胶微粒在细胞培养中能让氧气和营养物质更易到达细胞，提高细胞存活率；在刺激响应光子晶体中，环形结构对乙醇的响应速度比球形更快。此外，环形的独特几何还可能赋予微物体特殊的光学响应。
然而，要制备尺寸均一、结构精确的环形光子微物体并不容易：在氟化油中收集液滴需要同时调控界面张力、胶体浓度、湿度、温度等多个参数；在疏水表面直接收集液滴则无法连续可控地调控液滴生成过程。

02 微流控液滴 + 多孔 PTFE 蒸发：一步做出单分散环形

作者的思路是把"液滴生成"和"蒸发组装"分开控制。先用 T 型结微流控装置生成单分散液滴：内相为 SiO₂ 胶体水悬浮液（400 µL/h），外相为氟化油 FC-70（6 mL/h），得到初始直径约 1050 µm 的均匀液滴。液滴被直接收集到预涂了一层 FC-70 油的多孔 PTFE 滤膜（孔径 0.22 µm）上。多孔 PTFE 的超疏水性加上氟化油层的润滑作用，使液滴接触角达 146°，三相接触线在约 13 s 后被钉扎在固定位置。

随后在 70°C 下蒸发 72 h：由于边缘蒸发速率高于中心，液体从中心向边缘流动，带动 SiO₂ 颗粒向接触线迁移并自组装；最终液膜塌陷，形成高密度的环形胶体光子结构。之后在 750°C 烧结 4 h 获得力学稳定的 TPM。通过调控微流控内外相流速，TPM 外径可在 525–1620 µm 范围内调节；以红色 TPM 为例，外径 706±27.80 µm、环宽 199.48±13.40 µm，变异系数 CV<10%。

03 上弯下平：一个微物体，两种光子响应

TPM 最独特的性质是其不对称三维结构：上表面弯曲、下表面平坦。这源于蒸发过程中上下界面经历的边界条件不同——上表面始终是自由的液-气界面，在表面张力作用下不断向低表面能构型演化，最终形成光滑凸面；下界面则始终受基底约束，PTFE 的超疏水性和氟化油的润滑作用抑制了界面变形和局部钉扎，使液-固界面保持高度平面，最终形成近于平坦的底面。

这种不对称结构直接导致了两面截然不同的角度依赖光子响应。上弯曲表面：由于曲率使入射光始终近似垂直于表面（类似球面反射），在 90°–35° 范围内反射峰变化不足 10 nm（517.3→512.8 nm），几乎不随观察角度变化。下平坦表面：可视为二维光子薄膜结构，反射峰随观察角从 35° 到 90° 单调增加（515.3→531.8 nm），表现出显著的角度依赖。同一个微物体，一面"随角变色"、一面"角度不变"，这是传统球形光子微球或二维光子薄膜难以同时实现的。

图2｜角度依赖光子响应：(a–g) 上弯曲表面在 90°–35° 下反射峰几乎不变；(h–n) 下平坦表面反射峰随角度从 35° 到 90° 单调增加（515.3→531.8 nm），表现出显著角度依赖。

04 从结构色到荧光：颜色可调、功能可拓展

TPM 的结构色可通过改变 SiO₂ 胶体粒径直接调控：289 nm 对应红色、261 nm 对应绿色、215 nm 对应蓝色。750°C 烧结后，由于 SiO₂ 颗粒堆积更紧密、颈部熔合导致晶面间距 d 减小，三色反射峰分别蓝移 50、26、25 nm（红 638→588 nm、绿 537→511 nm、蓝 463→438 nm），同时峰变窄变强。

图3｜红、绿、蓝三色 TPM：(a–h) 上弯曲表面与下平坦表面的光学显微图；(i–k) 烧结前后反射光谱（三色分别蓝移 50、26、25 nm）；(l–m) 红色 TPM 外径与环宽的尺寸分布（CV<10%）。

为进一步增强色彩饱和度，作者在 SiO₂ 悬浮液中加入 0.01%（质量分数）的聚多巴胺（PDA）胶体（粒径 152.69 nm）。PDA 颗粒填充到 SiO₂ 颗粒间隙中，破坏了结构的长程有序、形成短程有序，从而抑制了长程有序结构引起的光散射，使反射峰更强更尖锐、颜色更饱和。在 0%–0.02% 范围内，反射强度随 PDA 含量增加而增强。

图4｜PDA 增强效应：(a–c) 含与不含 0.01% PDA 的 TPM 光学图与反射光谱对比，PDA 使反射峰更强更尖锐；(d–k) SEM 显示不含 PDA 时为长程有序（六方衍射斑），含 PDA 时为短程有序（同心圆环），后者抑制了光散射。

此外，TPM 还可通过后修饰引入荧光功能。用 0.02% Ru(bpy)₃Cl₂ 溶液浸泡 1 h，通过静电相互作用吸附到 TPM 表面，激发峰 426 nm、发射峰 624 nm（金属-配体电荷转移 MLCT，橙红色），且后修饰不破坏光子晶体结构。经 UV 照射 12 h 后，结构色和荧光均保持稳定。

05 准奥运五环：概念验证

作为概念验证，作者用五种不同特性的 TPM（红、绿、蓝结构色，以及含 PDA 的红色和绿色 TPM）组装成准奥运五环图案。在明场、暗场和荧光三种模式下表征：未处理时呈现不同结构色；Ru(bpy)₃Cl₂ 浸泡 1 h 后暗场下出现整体橙色调、荧光模式下检测到显著荧光信号；UV 照射 12 h 后结构色和荧光仍然稳定。这种结构色+荧光的双模式光学响应，在荧光编码、防伪、光学标记等领域有应用潜力。

图5｜准奥运五环图案：(a–c) 明场、(d–f) 暗场、(g–i) 荧光三种模式下，未处理、Ru(bpy)₃Cl₂ 浸泡 1 h、UV 照射 12 h 后的对比，结构色与荧光均保持稳定。

结 语

这项工作的核心在于把液滴微流控的单分散液滴模板与多孔 PTFE/氟化油界面的蒸发自组装结合，用单分散液滴精确控制环形几何，用不对称界面引导"上弯下平"结构形成，最终得到尺寸均一、双面不同角度依赖、结构色和荧光可调的环形光子微物体。对微流控领域而言，T 型结装置与多孔基底的组合为非球形胶体光子微物体的可控制备提供了一条简洁路径。若能进一步提高制备通量、并把环形结构拓展到更复杂的几何构型，这些兼具结构色与荧光的微环在防伪编码、光学标记等场景中将大有用武之地。

论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.75443
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