电催化硝酸盐还原反应（NitrRR）是将硝酸盐转化为氨的重要过程，对于清洁氨的生产具有重要意义。然而，该反应涉及复杂的八电子转移过程，导致反应选择性和动力学性能不佳，限制了其应用。近年来，树枝状金属合金作为高效催化剂受到了广泛关注，其中AuCu合金因其优异的电子和离子导电性而被认为具有很大的应用潜力。然而，目前在AuCu合金的制备过程中，还存在结构调控难度大和反应增强机制不明确等挑战。因此，开展高效、可控的合成策略以优化AuCu纳米材料的性能，对于提高NitrRR的催化效率至关重要。
近期，清华大学徐建鸿教授、助理研究员陈卓联合华东理工大学杨强教授与厦门理工学院Yingzhe Liu等人，开发出一种创新的两阶段微流控制备策略，用于可控合成AuCu纳米枝晶，以提高电催化硝酸盐还原反应的性能。相关研究以“AuCu Nanodendrite for Enhancing Electrocatalytic Nitrate Reduction Applications via Two-stage Microfluidic Fabrication Strategy”为题目，发表在期刊《ACS Catalysis》上。
本文要点：
1、本研究开发了一种两段式微流控平台，以稳定制备和可控调节AuCu纳米枝晶（NDs），用于增强电催化硝酸盐还原反应（NitrRR）。
2、通过该方法，AuCu NDs中的铜含量达到了35.34 At%，超越了传统的液相还原限制。
3、研究表明，AuCu NDs的树枝状结构与其催化活性之间存在明确的结构-活性关系，优化后的催化剂实现了21.93 mg h-1 cm-2的氨气产率和93.30%的法拉第效率。
4、密度泛函理论（DFT）计算揭示，AuCu NDs中的Au3Cu1位点显著降低了速率决定步骤的能垒（0.28 eV），而过量的铜沉积则会产生不利影响。
5、总体而言，本研究为高性能电催化剂的设计与可控制备提供了创新指导。
两阶段微流控制备过程通过以下几个方面改善了AuCu纳米枝晶的性能：
1、可控性：该过程通过分阶段调节还原条件，使得AuCu NDs的合成更加可控。第一阶段采用温和的还原环境生成金核，第二阶段则通过强还原条件促进铜的沉积和合金化，从而实现了对纳米结构的精确调节。
2、铜含量：通过微流控技术，AuCu NDs中的铜含量达到了35.34 At%，显著超过传统液相还原法（通常低于15%）。这种高铜含量有助于增强催化活性。
3、结构优化：微流控技术能够在微通道中实现均匀的反应，促进了树枝状结构的形成。这种结构提供了丰富的活性位点和更大的比表面积，有利于提高电催化反应的效率。
4、质量传输效率：微流控技术的高质量传输效率使得反应物能够更快地到达催化剂表面，从而加速了反应动力学，提升了氨气的产率。
5、稳定性：通过优化的合成过程，AuCu NDs在长达12小时的测试中表现出优异的稳定性，未出现性能下降。
使用AuCu纳米枝晶在电催化硝酸盐还原反应中的优势主要体现在以下几个方面：
1、高铜含量：通过两阶段微流控合成方法，AuCu NDs的铜含量可达到35.34 At%，显著高于传统液相还原法（通常低于15%），有助于增强催化活性。
2、树枝状结构：AuCu NDs具有树枝状结构，提供了丰富的活性位点和更大的比表面积，有助于提高反应动力学和催化效率。
3、优化的反应路径：DFT计算表明，Au3Cu1位点显著降低了速率决定步骤的能垒（0.28 eV），促进了硝酸盐的还原反应。
4、高法拉第效率：在实验中，AuCu NDs实现了93.30%的法拉第效率，表明其在氨气生成方面的高效性。
5、良好的稳定性：AuCu NDs在反应过程中表现出良好的稳定性，至少保持12小时的性能不变，适合长时间的催化应用。
6、环境友好性：合成过程中采用水相反应，避免了挥发性有机试剂的使用，确保了安全性和环境友好性。
综上所述，AuCu纳米枝晶在电催化硝酸盐还原反应中展现出优异的催化性能和稳定性，为清洁氨气的生产提供了有效的解决方案。
图1.通过微流体连续流动平台可控制备AuCu NDs。
图2.AuCu NDs的表征。
图3.AuCu NDs的NitrRR性能。
图4.流动池中AuCu NDs的NitrRR性能。
图5.密度泛函理论计算。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06559
