导读：

近期，青海大学化工学院张超副教授团队开发了一种基于原位交联技术的新型聚合物微胶囊，通过构建三维网络结构显著提升了萃取剂的封装稳定性。相关研究以“Polymer microcapsules containing TBP–P507 prepared through in situ cross-linking for highly stable and selective extraction of Li+ from high-Mg2+/Li+-ratio brines”为题目，发表在期刊《Separation and Purification Technology》上。研究表明，优化后的微胶囊在高镁锂比模拟卤水中对锂离子的分离因子可达427，且在10次吸附-脱附循环后仍保持96%的初始容量，为复杂盐湖卤水提锂提供了高效稳定的技术方案。

本文要点：

1、针对高镁锂比盐湖卤水中锂的高效分离难题，本研究通过一步相转化结合原位交联技术，成功制备了包载TBP-P507的聚（乙烯醇-乙烯）微胶囊（TBP-P507/P-3）。

2、该微胶囊通过硼酸交联形成三维网络结构，显著提升了载体稳定性。

3、实验表明，当微胶囊中聚合物基质与萃取剂质量比为3:7时，对锂的选择性最佳，其锂分离因子高达427，平衡吸附容量达0.83 mg/g（模拟卤水：0.1 mol/L Li⁺，4 mol/L Mg²⁺）。

4、吸附动力学符合准二级模型，等温吸附遵循Langmuir-Freundlich模型，最大理论吸附量为4.4 mg/g，表明吸附过程以化学吸附为主。

5、经10次吸附-脱附循环后，微胶囊仍保持96%的初始吸附容量，展现出优异的稳定性。

6、该技术通过调控聚合物基质与交联结构，有效抑制萃取剂泄漏，为高镁锂比卤水提锂提供了高效稳定的解决方案。

原位交联技术如何通过三维网络结构提升微胶囊的稳定性？其关键机制是什么？

原位交联技术的核心在于利用硼酸与聚（乙烯醇-乙烯）（EVAL）中的羟基反应，形成动态共价键（B-O键），从而构建三维交联网络。这种网络通过以下机制增强稳定性：

1、物理屏障作用：交联形成的致密结构有效限制萃取剂（TBP-P507）的扩散和外泄，即使在高盐卤水环境中也能保持微胶囊完整性。

2、化学键固定：硼酸与EVAL的羟基交联不仅提升机械强度，还通过动态共价键的可逆性赋予材料一定的自修复能力。

3、疏水-亲水平衡：引入聚氯乙烯（PVC）调节基质疏水性，减缓NMP溶剂的相分离速度，优化微胶囊内部孔隙结构（如BET比表面积达37.75 m²/g），提升吸附动力学。

实验表明，当EVAL占比75%（TBP-P507/P-3）时，交联网络最为优化，10次循环后仍保留96%吸附容量，证实交联结构的长期稳定性。

TBP-P507萃取剂在微胶囊中如何实现对锂离子的高选择性吸附？其与镁离子的分离机制有何差异？

TBP（磷酸三丁酯）与P507（2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯）的协同作用是高选择性的关键：

1、配位能力差异：TBP通过磷酰氧基与Li⁺形成稳定的配位复合物（LiCl·TBP），而P507的膦酸基团进一步通过离子交换强化对Li⁺的亲和力。镁离子（Mg²⁺）因电荷密度高、水合半径小，与P507的结合能较低，导致选择性差异。

2、Cl^-协同效应：模拟卤水中高浓度Cl^-（4 mol/L MgCl₂）促进Li⁺以LiCl形式被萃取，而Mg²⁺因强水合作用难以脱去水分子进入有机相，进一步放大分离因子（SF达427）。

3、微胶囊限域效应：三维网络中的纳米孔隙（平均孔径3.89 nm）限制大尺寸Mg²⁺水合离子的扩散，而Li⁺（水合半径较小）可快速渗透至内部活性位点，实现动力学选择性。

吸附等温线符合Langmuir-Freundlich模型，表明吸附为单层化学吸附主导，验证了萃取剂与Li⁺的特异性结合机制。

图1微胶囊的光学显微镜图像：（a）TBP-P507/P-1，（b）TBP-P507/P-3，（c）TBP-P507/P-5和（d）TBP-P507/P-6。

图2 TBP-P507/P-3的不同显微图像：（a）整体图像，（b）表面放大图，（c）整体剖面图，（d）局部剖面图和（e）内表面放大图。

图3 TBP-P507/P-1、TBP-P507/P-3、TBP-P507/P-5、TBP-P507/P-6、TBP-P507/P-7、TBP、P507、PVC和EVAL的FTIR光谱。

图4 TBP-P507/P-1、TBP-P507/P-5、TBP-P507/P-6、TBP-P507/P-7、P507、TBP、PVC和EVAL的TG曲线。

图5 TBPTBP-P507/P-3微胶囊的XPS光谱：（a）总光谱，（b）C 1s光谱，（C）O 1s光谱、（d）P 2s光谱、（e）B 1s光谱和（f）Cl 2s光谱。

图6不同EVAL聚合物含量的微胶囊对Li⁺的吸附速率曲线；q1是时间t时微胶囊对Li⁺的吸附量（mg/g）。

图7不同EVAL聚合物含量的微胶囊对Li⁺和Mg²⁺的分离效率；q1是微胶囊对Li⁺的吸附量（mg/g）。

图8 TBP-P507/P-3吸附动力学拟合曲线。

图9 TBP-P507/P-3的吸附等温线。

图10（a）微胶囊对Li⁺的吸附量随循环次数的变化曲线；q₁是微胶囊对Li⁺的吸附量（mg/g）。（b）第一次循环吸附的标准化百分比随循环次数的变化；N₁是第一吸附容量的标准化百分比（%）。

图11 TBP-P507/P-3微胶囊的CT扫描：（a）吸附Li⁺之前和（b）之后。

图12吸附前后TBP-P507/P-3微胶囊的EPMA图（Cl和Fe）。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.133135