微流控+原位光固化，制备高能钝感DNTF基核壳复合微球-北京永康乐业科技发展有限公司

3,4-二(3-硝基呋咱-4-基)氧化呋咱（DNTF）具有高晶体密度、良好的氧平衡以及超过奥克托今（HMX）的爆速，是理想的熔铸载体或先进配方中的主炸药。然而，其较低的熔点（109-110 °C）和极高的机械感度（冲击和摩擦敏感）严重限制了其在加工、运输和储存中的安全性。

鉴于此，火箭军工程大学王煊军教授团队开发了一种结合微流体连续流技术与原位紫外光固化的新型工艺，旨在提升高能密度材料 DNTF 的安全性。研究人员利用微流体平台精确控制流体动力学，在水包油液滴界面成功构建了致密的氟橡胶/丙烯酸六氟丁酯（HFBA）交联壳层，从而将 DNTF 封装于核心形成核壳结构。分子动力学模拟与实验数据共同证实，这种复合壳层能有效缓解结晶压力并增强界面结合力。测试结果显示，该核壳微球的撞击感度显著降低，摩擦感度大幅提升，同时保持了良好的热稳定性。这一工程化方法为实现高能材料的低感化与结构可控化生产提供了一套高效、连续的科学方案。相关研究以“Continuous microfluidic assembly of core-shell DNTF composite microspheres via in situ photocuring for enhanced thermal stability and mechanical safety”为题目，发表于期刊《Chemical Engineering Journal》。

本文要点：

1. 研究背景与挑战

DNTF的局限性：3,4-二(3-硝基呋咱-4-基)氧化呋咱（DNTF）具有高能量密度，但其机械感度高且熔点低（109-110 °C），严重限制了其安全加工和实际应用。
传统方法的缺陷：传统的水悬浮法、溶剂-非溶剂重结晶等包覆技术存在重现性差、粒径分布宽、包覆不均等问题。
微流控包覆的瓶颈：由于DNTF结晶速度极快，传统微流控在包覆时容易出现晶体刺破界面导致塌陷、开裂或包覆不全等现象。

2. 技术方案：原位光固化微流控技术

核心策略：开发了一种连续微流控组装策略，结合原位紫外（UV）光固化和低温搅拌收集技术。
材料体系：以DNTF为核心，采用氟橡胶（F2604）和丙烯酸六氟丁酯（HFBA）构建包覆体系，加入TPO作为光引发剂。
工艺流程：通过微流控芯片产生单分散液滴，随后进行UV照射促使HFBA快速自由基聚合，形成坚韧的三维交联网络，最后在5 °C低温环境下收集并控制溶剂蒸发与结晶。

3. 结构特征与作用机制

理想形貌：制备出的DNTF/F/HFBA复合微球具有高度的单分散性、高球形度和密实的壳层结构（粒径约为68 μm）。
界面增强机制：

HFBA的关键作用：XPS分析和分子动力学（MD）模拟证明，HFBA作为交联单体显著增强了DNTF与聚合物基质间的相互作用（结合能从168.96 kcal·mol⁻¹提升至214.57 kcal·mol⁻¹）。
抗结晶应力：快速形成的交联网络提供了机械约束，能够抵抗DNTF结晶诱导的应力，防止界面破裂。
分散性调节：HFBA改变了聚合物链的构象，使其由自聚集态转变为适度无序的扩展态，从而实现均匀包覆。

4. 性能改进效果

热稳定性提升：

差示扫描量热（DSC）测试显示，由于密实壳层的保护，复合微球的热分解峰温度从286.5 °C提升至293-294 °C。
包覆层通过物理机制调节热反应动力学，提高了热安全性。

机械安全性显著改善：

撞击感度：从100%显著降低至44%。
摩擦感度：从112 N提升至360 N（提高了2倍以上）。
原理：交联的粘弹性壳层能够有效吸收并耗散外部机械能，抑制“热点”形成。

5. 结论与意义

该研究通过微流控光固化策略，在保持高能量密度的同时大幅提升了DNTF的安全性，为高能钝感含能复合材料的精确构建和性能调控提供了一种新的技术范式。

图 1：制备核壳结构 DNTF 微球的微流控-光固化工艺流程图。

在 DNTF 核壳复合微球的构建中，为什么选择氟聚合物作为主要粘结剂，并引入 HFBA（丙烯酸六氟丁酯）作为关键功能单体？

氟聚合物的基体优势：氟聚合物（如氟橡胶）具有极佳的化学兼容性、低表面能和强大的机械阻尼作用。在改性中，它能形成有效的钝感涂层，通过其粘弹性耗散吸收并缓冲外部机械刺激，抑制“热点”形成，从而显著提升 DNTF 的热稳定性与机械安全性。
HFBA 的协同增强作用：引入 HFBA 主要是为了解决 DNTF 结晶过快导致的包覆难题。作为光固化单体，HFBA 在紫外光下与氟橡胶快速形成致密的三维交联网络，为微球提供机械约束，防止 DNTF 晶体刺破界面，从而锁定理想的核壳几何形状。
界面性能的质变：此外，HFBA 显著增强了 DNTF 与聚合物基质间的界面结合强度（计算显示结合能从 168.96 提升至 214.57 kcal·mol⁻¹）。它通过“分散-吸附”机制改善了润湿与粘附性能，使包覆层更加均匀、连续且密实。

图 2：分子动力学模拟模型：(a) DNTF/F 界面模型；(b) DNTF/F/HFBA 界面模型；(c) 多组分无定形乳液模型。

图 3：在不同流速比下制备的 DNTF 基核壳微胶囊的形貌表征及粒径分布分析。(a-c) 分别在 (a) 1:20、(b) 1:15 和 (c) 1:10 流速比下合成的微胶囊的光学显微镜图像。(d-f) 对应流速比 (d) 1:20 ()、(e) 1:15 () 和 (f) 1:10 () 的粒径分布直方图及高斯拟合曲线。

图 4：原位紫外光固化及 12 小时低温二次固化后的含能微胶囊光学显微镜图像：(a) DNTF/F，(b) DNTF/F/HFBA-1，以及 (c) DNTF/F/HFBA-2。

图 5：原始 DNTF 及氟聚合物包覆微胶囊的形貌与结构表征。(a-d) 分别为原始 DNTF、DNTF/F、DNTF/F/HFBA-1 和 DNTF/F/HFBA-2 的扫描电镜 (SEM) 照片及对应的 EDS 元素分布图。(e) 比较四种样品结晶结构的 XRD 谱图。

图 6：揭示界面化学演化的样品 XPS 全谱及高分辨谱图：(a, a1-a3) 原始 DNTF；(b, b1-b3) DNTF/F；(c, c1-c3) DNTF/F/HFBA-1；以及 (d, d1-d3) DNTF/F/HFBA-2。第一列 (a-d) 显示了包含对应元素原子百分比的全谱。后续几列分别显示了 C1s (a1-d1)、N1s (a2-d2) 和 O1s (a3-d3) 的核心能级分峰卷积谱图。