导读：

拉夫堡大学化学工程系研究人员提出利用毛细管微流控技术制造新型聚合物核壳结构微胶囊的方法，这些微胶囊主要用于储存二氧化碳溶剂和有机螯合剂。研究团队测试了三种紫外光固化材料（HDDA、NOA 81 和 PDMS）作为外壳的性能，发现 poly(HDDA) 在机械稳定性和抗变形能力方面表现最为出色。通过在 PDMS 基质中加入碳纳米管等纳米材料，研究者成功提升了胶囊的硬度并增强了其在渗透压下的结构稳定性。实验证明，这些微胶囊能够高效封装具有腐蚀性的化学物质，且在高达 300°C 的温度下保持热稳定。此外，该技术生产的胶囊在气体捕集和金属离子富集等化学工业领域展现出巨大的应用潜力。相关研究以“Microfluidic fabrication of novel polymeric core-shell microcapsules for storage of CO2 solvents and organic chelating agents”为题目，发表在期刊《Journal of Polymer Science》上。

本文要点：

1、制备技术与方法：研究利用玻璃毛细管微流控装置，通过共流和三维逆流聚焦技术产生核壳结构液滴模板，并结合在线（on-the-fly）紫外光聚合技术，成功制备了高度单分散的聚合物核壳微胶囊。这种方法能够精确控制微胶囊的尺寸、壳层厚度以及内部核心的数量。

2、壳层材料的多样性与性能对比：研究测试了三种紫外固化材料：HDDA、NOA 81 和 PDMS (Semicosil)。

• Poly(HDDA)：机械强度最高（邵氏硬度达 71），化学抗性最强，能长期存储腐蚀性液体（如 TEPA 和 DISIDA）而不发生泄漏或变形。

• NOA 81：对空气和水蒸气几乎不渗透，但在干燥过程中易发生轻微表面凹陷。

• PDMS：具有极佳的CO2 渗透性，但机械性能较弱，且易被腐蚀性有机溶剂溶解。

3、纳米材料增强创新：研究的一大亮点是在 PDMS 壳层中嵌入了碳纳米管 (MWCNTs) 或氧化石墨烯 (GO)。这一改进显著提升了 PDMS 壳层的硬度（邵氏硬度从 1.6 提高到 2.3）和机械鲁棒性，使其能够抵御渗透压引起的溶胀以及干燥/冻干过程中的壳层塌陷（buckling）。

4、固化工艺优化：研究强调了紫外线能量密度精确控制的重要性。曝光不足会导致固化不完全引起泄漏，而过度曝光则可能导致胶囊粘连、破裂或内部封装染料的光褪色。通过连续红外光谱 (FT-IR) 监测，确认了 HDDA 和 NOA 81 的聚合过程在曝光几秒后即可开始并在约一分钟内完成。

5、热稳定性与化学应用：

• 热稳定性：所有制备的聚合物壳层在高达300°C 的温度下均能保持稳定。

• 实际应用：负载 K2CO3 或 TEPA 的微胶囊可用于二氧化碳捕集，其比表面积远高于传统的喷淋塔；而负载 DISIDA 的胶囊则可用于分析化学中微量金属离子的富集。此外，嵌入碳纳米管的复合壳层还可赋予胶囊同时去除 CO2 和挥发性有机化合物 (VOCs) 的双功能特性。

聚合物核壳微胶囊的制备过程主要基于玻璃毛细管微流控技术结合在线紫外光聚合工艺。以下是其详细步骤：

1. 毛细管的准备与表面改性

• 拉制与抛光：使用微电极拉制仪将圆形硼硅酸盐毛细管拉细，并用砂纸抛光，使注射毛细管的孔径达到 100 μm，收集毛细管的孔径达到 400 μm。

• 表面化学处理：为了满足 W/O/W 双乳液形成所需的润湿性条件，对两根毛细管进行不同的表面改性，注射毛细管涂覆疏水性硅烷（十八烷基三甲氧基硅烷），而收集毛细管则涂覆亲水性硅烷（2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]-三甲氧基硅烷）。

2. 微流控装置的组装

• 同轴组装：将处理好的两根内管（注射和收集管）从相反方向插入内径为 05 mm的方形毛细管中，通过反置显微镜使两者中心对齐并保持所需间距（约 200 μm），最后使用环氧树脂胶水固定。

3. 流体输送与 W/O/W 型双乳液生成

• 三相流体注入：使用高精度注射泵将三相流体注入装置中：

• 内相：K2CO3、TEPA 或 DISIDA 的水溶液（负载物）。

• 中间相：UV 固化材料（HDDA、NOA 81 或 PDMS），含光引发剂和表面活性剂。部分实验中会加入碳纳米管 (MWCNTs)或氧化石墨烯 (GO)，以增强壳层力学性能。

• 外相：含有甘油和聚乙烯醇 (PVA) 的水溶液。

• 液滴生成：在收集毛细管入口附近，三相流体在共流与三维流体聚焦作用下发生同步剪切断裂，形成高度单分散的 W/O/W 型核壳液滴。通过调节各相流速，可以精确控制胶囊的尺寸和壳层厚度。

4. 壳层原位固化（聚合）

• 在线（on-the-fly）固化：生成的液滴流经透明的收集管时，立即暴露在紫外灯 (Lamp-A)下进行初步聚合。

• Poly(HDDA)：在0342 J/cm²的能量密度下曝光约 7 秒即可固化。

• NOA 81：在更宽的能量范围内（1-10 cm 照射距离）均可成功固化。

• 离线后续固化：对于 Semicosil 949(PDMS) 等固化较慢的材料，在线照射后还需将胶囊收集在瓶中，使用低强度紫外灯额外照射约 15 分钟以确保完全固化，防止泄漏或胶囊融合。

5. 收集与后续处理

• 最终生成的微胶囊收集在去离子水或 1 wt% PVA 溶液中。

• 根据实验需要，可对微胶囊进行冷冻干燥处理，以观察其在干燥环境下的结构稳定性（如抗塌陷性能）。

图1 实验装置示意图，包括三台气密注射泵、采用“圆毛细管嵌套于方形毛细管”结构的玻璃毛细管装置、用于在线液滴聚合的 UVA 光源以及收集瓶。

图2 (A) 装置中流动聚焦区域的示意图；(B) 装置照片；(C–H) 配方1条件下的液滴生成过程：(C) Q1 = 0.01，Q2 = 1.5，Q3 = 4.2 ml/h；(D) Q1 = 0.1，Q2 = 1.5，Q3 = 4.2 ml/h；(E) Q1 = 1.5，Q2 = 1.5，Q3 = 4.2 ml/h；(F) Q1 = 2.5，Q2 = 1.5，Q3 = 4.2 ml/h；(G) Q1 = 3.5，Q2 = 1.5，Q3 = 4.2 ml/h；(H) Q1 = 0.3，Q2 = 0.15，Q3 = 0.15 ml/h。注射喷嘴内径为 100 μm，收集毛细管孔口直径为 400 μm，两根毛细管之间的距离为 200 μm。

图3 内相流量 Q1 对内液滴直径 D1、外液滴直径 D2 以及壳层厚度 δ 的影响，其中 Q2 = 1.5 ml/h，Q3 = 4.2 ml/h。注射喷嘴内径 DN = 100 μm，收集毛细管孔口直径为 400 μm，两根毛细管之间的距离为 200 μm。

图4 采用不同聚合物壳材料制备、内部包载 5 wt% K₂CO₃ 水溶液的微胶囊：(A) Poly(HDDA)；(B) Norland 光学胶 NOA81；(C) PDMS 橡胶；(D) 含碳纳米管的 PDMS 橡胶；(E) 含氧化石墨烯的 PDMS 橡胶；(F) 壳层中嵌入氧化石墨烯的双核微胶囊。所有图像采用相同的比例尺。

图5 XRD 图谱：(A) 纯 CNT；(B) CNT 嵌入 PDMS 橡胶；(C) 纯 PDMS 橡胶。

图6 不同材料制备、内部含有 5 wt% K₂CO₃ 和间甲酚紫（m-cresol purple）的微胶囊在不同环境条件下的变化：(A1) 用吸水纸抽出内部水分后的 PDMS 微胶囊；(A2) 图 A1 中微胶囊重新水化后的状态；(B1) 用吸水纸抽出内部水分后的 CNT 填充 PDMS 微胶囊；(B2) 图 B1 中微胶囊重新水化后的状态；(C1) 暴露于空气中 48 h 后的 PDMS 微胶囊；(C2) 图 C1 中微胶囊重新水化后的状态；(D1) 暴露于空气中 48 h 后的 CNT 填充 PDMS 微胶囊；(D2) 图 D1 中微胶囊重新水化后的状态；(E) 在 1% PVA 溶液中储存 1 个月后的 PDMS 微胶囊；(F) 在 1% PVA 溶液中储存 1 个月后的 CNT 填充 PDMS 微胶囊；(G1) 暴露于空气中 48 h 后的 NOA81 微胶囊；(G2) 图 G1 中微胶囊重新水化后的状态。所有图像采用相同的比例尺。

图7 由不同核心液体和 UV 固化壳材料组成的微胶囊：(A–B) 包载 5 wt% TEPA 的poly（HDDA）微胶囊，在最佳 UV 曝光条件下（A）以及过度 UV 曝光后（B）；(C) 包载 0.122 M DISIDA 的poly（HDDA）微胶囊；(D–E) 包载 5 wt% TEPA 的 PDMS 微胶囊，新鲜制备的微胶囊（D）以及储存后的微胶囊（E）；(F) 包载 5 wt% TEPA 的 NOA81 微胶囊；(G–H) 包载 0.122 M DISIDA 的 PDMS 微胶囊，新鲜制备的微胶囊（G）以及储存后的微胶囊（H）；(I) 包载 0.122 M DISIDA 的 NOA81 微胶囊。所有图像采用相同的比例尺。

图8 含有 5 wt% K₂CO₃ 溶液和间甲酚紫的 Semicosil 微胶囊对 CO₂ 的吸收过程：(A) CO₂ 吸收前，pH = 11.9；(B) CO₂ 吸收后，pH = 7.6。壳层内径为 470 μm，外径为 518 μm，壳层厚度为 24 μm，胶囊尺寸变异系数为 0.07%。

图9 包载 5 wt% K₂CO₃、由不同壳材料构成的微胶囊的 SEM 图像，包括完整胶囊（A–H）和经超薄切片处理后的横截面（I–K）：(A, E, I) poly（HDDA）；(B, F, J) 固化 NOA81；(C, G, K) 固化 Semicosil；(D, H) 含 CNT 的poly（HDDA）。

图10 壳材料聚合前后的 FT-IR 光谱：(A) HDDA；(B) NOA81；(C) Semicosil 949 UV A/B。

图11 特征峰的连续 FT-IR 光谱（A、C、E）以及最大吸光度随时间变化曲线（B、D、F）：(A) HDDA 在 1600–1650 cm⁻¹ 范围内的光谱；(B) 1635 cm⁻¹ 处最大吸光度随时间变化；(C) HDDA 在 2800–3000 cm⁻¹ 范围内的光谱；(D) 2861 cm⁻¹ 和 2939 cm⁻¹ 处最大吸光度随时间变化；(E) NOA81 在 840–1050 cm⁻¹ 范围内的光谱；(F) 930 cm⁻¹ 处最大吸光度变化。插图显示了相应曲线的斜率。

图12 (A) 三种固化壳聚合物在 50–600°C 温度范围内、升温速率为 10°C/min、氮气气氛下的 TGA 曲线；(B) 失重曲线的一阶导数。

论文链接：https://doi.org/10.1002/pol.20210959

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