导读：

氟化物水污染严重威胁人类健康与生态环境。近期，武夷学院杨为森副教授、南京林业大学蒋少华教授与扬州大学杨皓奇教授合作，以壳聚糖为基材，通过绿色电喷雾技术制备了负载氢氧化镧的壳聚糖微球，经戊二醛交联后用于高效除氟。该微球能通过静电吸引和配体交换作用将氟离子浓度降至安全水平，相关研究以“Glutaraldehyde-crosslinked chitosan microspheres encapsulating La(OH)3 by electrospraying for efficient remediation of fluoride ions”为题目，发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。

本文要点：

1、本研究通过绿色电喷雾技术，以戊二醛为交联剂，设计出两种壳聚糖基微球La(OH)₃@GCCSx−1和La(OH)₃@GCCSx−2作为氟离子清除剂。

2、通过多种表征手段验证了两种微球的形态、晶体结构和化学组成，其比表面积分别为60.23和79.25 m²/g。

3、批量吸附实验评估了它们的除氟能力和选择性，得出最佳除氟条件为pH=3、硝酸镧摩尔数2.5 mmol、初始氟离子含量10 mg/L、振荡时间90 min，且两者对氟离子吸附选择性优异。

4、除氟行为符合Langmuir吸附等温线和伪二级动力学模型，298K时，两者的最佳除氟容量分别为180.99 mg/g和232.47 mg/g。

5、热力学研究表明除氟过程是自发且切实可行的，重复使用5次后除氟能力有所下降，但仍高于其他一些已报道的吸附剂。该新型吸附剂在氟离子去除方面具有良好应用前景和理论指导意义。

壳聚糖基微球的除氟机理是什么？

1、静电吸引
壳聚糖分子中的氨基（−NH₂）和羟基（−OH）在酸性条件（如最佳pH=3）下易质子化，使微球表面带正电荷。带正电的表面通过库仑力吸引水中带负电的氟离子（F⁻），形成静电相互作用，从而将氟离子吸附到微球表面。

2、配体交换
微球中负载的La(OH)₃提供了丰富的羟基（−OH）位点，氟离子可与这些羟基发生配体交换反应。具体而言，La(OH)₃中的−OH被F⁻取代，形成更稳定的La−F键，最终生成LaF₃晶体，实现氟离子的化学捕获。

上述两种机制共同作用，使壳聚糖基微球高效吸附氟离子，且通过XPS、FTIR、XRD等表征手段证实了配体交换后La(OH)₃特征峰消失、LaF₃新峰出现，以及官能团化学状态的变化，进一步验证了机理的合理性。

图 1.（a）La(OH)₃@GCCSx吸附剂的制备流程图；（b, c）La(OH)₃@GCCS_2.5−1的扫描电镜图像；（i, j）La(OH)₃@GCCS_2.5−2的扫描电镜图像；（d-h）La(OH)₃@GCCS_2.5−1的扫描电镜-能谱分析；（k-o）La(OH)₃@GCCS_2.5−2的扫描电镜-能谱分析。

图 2.（a）样品的 X 射线衍射图谱，（b）傅里叶变换红外光谱，（c）氮气吸附-脱附曲线；（d）BJH 孔径分布曲线。

图 3.（a）不同La³⁺ 添加量下样品的除氟容量和去除效率（初始氟浓度C₀=50 mg L^-1，温度T=298 K，pH=3，吸附剂投加量为0.2 g L^-1，时间t=180 min）；（b）pH 值的影响（初始氟浓度C₀=33 mg L^-1，温度T=298 K，吸附剂投加量为0.2 g L^-1，时间t=180 min）；（d）吸附剂投加量的影响（初始氟浓度C₀=30 mg L^-1，温度T=298 K，时间t=180 min）；（e、f）共存阴离子的影响（初始氟浓度C₀=30 mg L^-1，温度T=298 K，吸附剂投加量为0.2 g L^-1，时间t=180 min）；（c）样品的零电荷点（氯化钠浓度C_NaCl=0.1 mol L^-1，温度T=298 K，吸附剂投加量为0.2 g L^-1，时间t=180 min）。

图 4.（a, b）两种吸附剂的 Langmuir 模型拟合；（c, d）Freundlich 模型拟合；（e, f）Temkin 模型拟合（初始氟浓度C₀=10−50 mg L^-1，pH=3，吸附剂投加量为0.2 g L^-1，时间t=180 min）。

图 5.（a, b）两种样品的伪一级动力学模型；（c, d）伪二级动力学模型；（e, f）Elovich 模型；（g, h）颗粒内扩散模型（初始氟浓度C₀=30, 50 mg L^-1，pH=3，吸附剂投加量为0.2 g L^-1，温度T=298 K）。

图 6.（a）lnK_eq与10³/T的关系曲线；（b）La(OH)₃@GCCS_2.5−1和La(OH)₃@GCCS_2.5−2微球的再生性能（初始氟浓度C₀=50 mg L^-1，pH=3，吸附剂投加量为0.2 g L^-1，时间t=180 min）。

图 7. 吸附后（a）La(OH)₃@GCCS_2.5−1和（b）La(OH)₃@GCCS_2.5−2的扫描电镜图像；吸附后（c）La(OH)₃@GCCS_2.5−1和（d）La(OH)₃@GCCS_2.5−2的能谱分析；（e）新鲜和吸附后La(OH)₃@GCCS_2.5−1与La(OH)₃@GCCS_2.5−2的傅里叶变换红外光谱；（f）新鲜和吸附后两种吸附剂的 X 射线衍射图谱；新鲜和吸附后La(OH)₃@GCCS_2.5−1与La(OH)₃@GCCS_2.5−2的 X 射线光电子能谱：（g）全扫描谱图；（h）F 1s 区域；（i）La 3d 区域；（j）O 1s 区域；（k）两种样品的可能除氟机理。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.162470

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