随着工业革命以来大气中CO₂浓度的显著增加，海洋作为重要的碳汇，吸收了大约26%的人为排放CO₂，导致海洋pH值下降，引发海洋酸化。这一过程对海洋生物地球化学循环和海洋生态系统健康构成了严重威胁。因此，广泛监测海洋碳酸盐系统对于量化海洋碳预算、评估海洋酸化影响以及制定应对策略至关重要。传统的海洋碳酸盐系统监测主要依赖船载平台，虽然这些平台提供了高分析精度，但存在时空覆盖不足、运营成本高和季节性偏差等问题。

近期，近期，加拿大戴尔豪斯大学研究团队成功开发出首台基于液滴微流控技术的海水总碱度（TA）传感器。该传感器融合芯片上吸光度检测与多点分光光度滴定技术，每个微液滴均作为独立滴定点，在显著降低试剂消耗与功耗的同时，保持了与现有原位系统相当的测量精度，为实现高分辨率、长期稳定的海洋总碱度监测提供了具有变革潜力的技术平台。相关研究以“Investigating a Droplet Microfluidic System for Measuring Total Alkalinity”为题目，发表在期刊《Sensors and Actuators B: Chemical》上。

本文要点：

1、该研究开发出首款基于液滴微流控技术的自主式芯片实验室（LoC）总碱度（TA）传感器，专为海洋环境高分辨率、长期原位测量设计。

2、传感器采用三步二氧化硅纳米颗粒涂层法使PMMA通道超疏水，集成芯片上吸光度检测与多点分光光度滴定，每个液滴作为独立滴定点；优化了微流控芯片设计，含四个注射泵、十一个电磁阀，搭配空气流量阻尼器稳定流速，通过特定光学单元设计提升检测灵敏度。

3、其性能表现突出：每滴定点样品和试剂消耗量仅15μL，较之前停流传感器减少67倍；单次完整TA测量耗时190秒，速度提升6倍；经认证参考物质（CRM）校准，在1500-2500 μmol・kg⁻¹碱度范围内，精度达9.08 μmol・kg⁻¹，准确度为-3.3±22.9 μmol・kg⁻¹，与现有优秀原位TA分析仪相当。

4、该传感器大幅降低试剂消耗和能耗，延长自主平台部署时长，为动态海洋环境中总碱度的长期、高时空分辨率监测提供可能，有望融入未来自主海洋观测网络；但仍需解决静水压影响、载体流体回收、涂层耐久性等工程问题以实现实际原位部署。

图1. 液滴微流控总碱度（TA）传感器设计。(A) 芯片实验室（LoC）液滴微流控传感器的流体示意图，包含四个注射器泵、十一个电磁阀和光学池。在T型结处形成具有不同样本-滴定剂比例的液滴，每个液滴作为独立滴定点，进行10次重复测量。(B) 芯片的CAD设计图。流体通道通过微铣加工制成于底部PMMA层，光学池由两层透明PMMA之间嵌入黑色PMMA嵌件构成。(C) 控制系统框图。STM32 BlackPill微控制器和定制PCB板负责自动化控制，电脑用于编写脚本并向微控制器上传配置参数。

图2. 液滴微流控芯片涂层工艺。(A) 原始PMMA芯片因通道具有亲水性，无法稳定生成液滴。(B) 上图：通过冲洗二氧化硅纳米颗粒溶液并进行热处理，在通道表面沉积纳米颗粒，使通道呈现超亲水性（静态水接触角<10°），该流程重复四次以确保纳米颗粒完全覆盖。下图：水能够完全润湿通道且水相中存在稳定气泡，表明超亲水改性成功。(C) 上图：采用三氯十二硅烷（DTS）对二氧化硅涂层进行化学改性，使通道转变为超疏水状态（静态水接触角>150°）。下图：DTS改性后向芯片注入蓝色溴甲酚绿（BCG）溶液，多数区域呈现黄色，表明涂层过程中残留酸性物质。(D) 上图：用己烷和去离子水对通道清洗三次。中图：成功生成液滴，十六烷完全润湿微通道。下图：蓝色BCG溶液保持颜色不变，证实酸性副产物已完全去除。

图3. 记录的光电二极管信号。(A) 50个液滴通过620nm和450nm光学池时的光电二极管电压信号（认证参考物质（CRM）的总碱度TA_CRM=2199.32±0.79 μmol kg⁻¹，稀释因子：0.18）。通过定制Python算法识别液滴峰值（叉号和圆圈标记）及油相基线水平（红色和紫色高亮区域），用于计算吸光度。(B) 放大视图显示，液滴进入和离开光学池时，因油-液滴界面的光折射导致电压骤降；当液滴完全占据光程时，信号保持稳定。(C) 过渡过程中的折射机制示意图：(1) 液滴进入光学池时的光衰减；(2) 液滴充满光程时的稳定信号；(3) 液滴离开时的光衰减。

图4. 芯片上总碱度（TA）测量结果。(A) 450nm和620nm波长下的芯片上液滴吸光度测量值。每个数据点代表10个液滴在特定稀释因子（0.15~0.195，酸体积/总体积）下的平均吸光度。(B) 基于各稀释因子下的测量吸光度比值计算得到的对应pH值，误差棒表示标准差（1σ）。(C) 重复CRM测量结果。虚线表示CRM的标准总碱度值（207批次，TA=2199.32±0.79 μmol kg⁻¹）；黑色圆圈为测量得到的TA值，平均值为2255±9.31 μmol kg⁻¹；黑色方块为校正后的TA值，标准差为9.08 μmol kg⁻¹，该值定义为传感器的精度。

图5. 校准曲线与残差分析。(A) 测量总碱度（TA）值相对于制备的碳酸钠（Na₂CO₃）总碱度标准品的校准曲线。灰色实线为数据的线性回归拟合线（y=0.999x，R²=0.996），虚线为1:1等效线，点划线表示±均方根误差（RMSE）边界（±23.1 µmol kg⁻¹），误差棒代表重复测量的标准差。(B) 各校准点的测量TA值与制备TA值的残差。水平实线表示零偏差，阴影区域对应残差的±1标准差。平均残差（−3.3 μmol kg⁻¹）反映测量准确度，残差的标准差（22.9 µmol kg⁻¹）量化了校准范围内随机不确定度与线性度的综合影响。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2026.139595

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